食品中痕迹量二噁英(二恶英)分析解决方案

食品中痕迹量二噁英(二恶英)分析解决方案

更新:2016-5-11 0:12:25      点击:
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  世界领先的服务机构,宣布了一项气相色谱质谱分离新技术(GC/MS),适合于 食品中二恶英检测分析。爱尔兰猪肉污染事件发生之后,公众对食品安全有了越来越高的关注。鉴于以上,政府部门和食品生产商都正在忙于选择合适的仪器设备, 以便对猪肉中二恶英进行精确检测,防止二恶英在全球食物链中的快速传播。
  2008年12月6日,继爱尔兰政府发现其猪肉产品受到高浓度二恶英污染后,便迅速召回所有爱尔兰污染猪肉。12月9日,中国政府紧急要求暂停进口爱尔兰 的污染猪肉产品,召回和退运9月1日后生产的爱尔兰输华猪肉产品。二恶英是和废弃物一类的一些化学物质在燃烧的过程中形成的,长期接触容易增加患癌症的机 率。
  欧盟委员会(EC)和美国环保署(EPA)已经规定了食品中二恶英的最大残留水平,而通过对大量爱尔兰污染猪肉抽样检测发现,其中二恶英含量甚至比该规定 标准的200倍还要高。有关爱尔兰污染猪肉检测要求的定量限(LOQ)比美国环保署(EPA)在1613 Rev.B [3-7]中报道的检测方法的定量限(LOQ)最低水平还要低80%。这就对检测过程乃至数据处理等很多方面提出了比先前检测更高的要求,如检测极限、选 择性、灵敏度,使得人们更早的处理好有关猪肉中二恶英污染问题。

  二恶英是包含众多同类物或异构体的两大类氯代三环芳烃类化合物的简称,包括了 75 种多氯二苯并-对-二恶英(简称PCDDs)和135 种多氯二苯并呋喃(简称PCDFs),这些无色无味的脂溶性物质,性质非常稳定,自然界的微生物和水解作用对其分子结构影响较小,因而环境中的二恶英很难 自然降解消除。一旦二恶英进入环境或人体,由于其在脂肪中高度溶解性能在体内蓄积,在环境中,二恶英可通过食物链传递累积,被称为持续性有机污染物。有着 “世纪之毒”之称的二恶英不仅具有致癌性,还具有生殖毒性、内分泌毒性和免疫抑制作用。特别是其具有环境雌激素效应,可能造成男性雌性化。

  世界卫生组织国际癌症研究中心已将毒性最强的2,3,7,8-四氯二苯并-对-二恶英(TCDD)列为人类一级致癌物。人体接触的二恶英90%来自膳食, 目前由二恶英引发的环境和食品安全问题正越来越受到关注。一些国家制定了相应食品中二恶英的最大限量标准,如德国规定乳与乳制品中二恶英限量标准 <5ng/kg,美国规定应用水中二恶英限量标准<30.0pg/L。由于二恶英在环境和食品中的含量一般在pg级甚至更低,异构体种类繁多,前处理复 杂, 属于超痕量的多组分分析,对特异性、选择性和灵敏度的要求很高,成为当今食品和环境分析领域的难点。


图1. 2,3,7,8-四氯二苯并-对-二恶英(TCDD)
  用三重四极杆气质联用系统进行痕量多组分分析二恶英是由210 种异构体组成的混合物,其中含4 氯~8 氯取代的二恶英就有136 种,而其中毒性较大的2,3,7,8-位氯代异构体有17 种,要将这些组分及异构体从食品样品这样复杂的基质中分离分析并定量,对方法的特异性、选择性和灵敏度都提出了极大的挑战。TSQ Quantum GC 正是凭借着业界领先的选择性,以及同类产品中最高的专业级灵敏度和最低的定量检测限,成为食品等复杂基质中二恶英筛选检测的利器。


图2. TSQ Quantum GC 气相色谱三重四极杆质谱
我们用TSQ Quantum GC 来进行所有含4 氯~8 氯取代的二恶英/呋喃的筛选,样品由TripPlusTM 自动进样器进样,凭借先进的机械和独立三维移动塔进样技术,TripPlus 自动进样器可提供高通量分析所需的灵活性和高效率要求。部分仪器设置如表1 所示。


表1 仪器参数
  TSQ Quantum GC 独到的双曲面四极杆保证了很高的离子传输效率,从而具有更低的检测限,并同时保证更好的精度和准确度。零串扰碰撞室的设计在进行多组分分析时,最大程度地 避免了交叉干扰,消除假阳性结果。实验的结果表明对所有含4 氯~8 氯取代的二恶英/呋喃的筛选确定都显示了很好的分析效果。图3 显示的是示了EPA 1613 CS1 标准物的典型分离谱图,其中TCDD/TCDF 浓度为50fg/μL,图4 和图5 分别显示了从鱼肉提取的样品中筛选分析的二恶英谱图,通过13C 标记的内参显示,对TCDD/TCDF 的分离分析获得了理想检测灵敏度。


图3. EPA1613 CS1(1:10 稀释,50fg/μL TCDD),进样体积2uL,GC 升温程序:120(2)-10-220(2)-3-260

图4. 鱼样品提取物中TCDF 分离谱图,进样体积1μL,GC 升温程序:120(2)-10-220(2)-3-260


图5. 鱼样品提取物中TCDD 分离谱图,进样体积1μL,GC 升温程序:120(2)-10-220(2)-3-260
  作为目前市场上灵敏度最高和功能最全面的三重四级杆气质联用系统,TSQ Quantum GC 还具备了高选择性反应监测(H-SRM)的功能, 可实现顶级的检测灵敏度和极低含量的定量分析。H-SRM 可以在毫秒级驻留时间,一次进样完成上百种残留物的筛选,是环境和食品等复杂基质中二恶英筛选分析的不二选择。高分辨GC/MS 对复杂基质中的痕量二恶英进行确证分析由于痕量二恶英检测的高特异性、选择性和灵敏度要求,使得以美国EPA1613方法为代表的高分辨气相色谱与高分辨 质谱联用(HRGC/HRMS)成为各国公认的仲裁方法,而且最新趋势显示对二恶英的分析需要更高灵敏度的分析仪器。如新的指导方法要求确证所需的定量限 制(LOQ)比方法中最低报告水平的80%更低,这要求仪器的检出限更低,分析的样品体积更小。Thermo DFS高分辨率HRGC/HRMS系统正是二恶英确证分析的最佳工具,它的超高灵敏度可以达到ag级水平,而且具备出色的稳定性和高通量样品检测能力。将 Thermo DFS与TRACE GC UltraTM气相色谱相联,使用Thermo TRACETM TR-5MSGC柱子(60m x 0.25mm I.D.df=0.1μm),样品由TripPlusTM自动进样器进样,进样体积2μL。进样采用热针技术,即空进样针再注入样品之前加热2-3秒钟以 消除偏差。将DFS设置成多离子监测模式(MID),分辨率10,000,用FC43作为标准化合物,用作内参和质量校正,保证不同次扫描间的质量精确度 及稳定型。将所有天然的二恶英/呋喃同类物以及他们的特异性13C标记的内参的一定量质量数及一比值质量数输入MID的方法设置。因为标准化合物荷天然的 二恶英/呋喃同类物有些在质量数上比较接近,因而选择二恶英/呋喃的确证质量数时必须特别注意,根据不同的分析方法有时可能需做调整。同时方法中电子能量 的优化对于获取好的结果也至关重要。我们用两类实验证明了DFS系统的灵敏度,可靠性和稳定型。首先重复进样72次测定17fg/μL的 2,3,7,8TCDD标准物(由100fg/μL的2,3,7,8 TCDD标准物稀释而得)的质量数;其次测定了含低浓度二恶英(其中2,3,7,8 TCDD为20fg/μL)的混合血样中所有二恶英/呋喃同类物的质量数。

图6. EPA CS1(1:10稀释),进样体积2uL,GC升温程序:120(2)-10-220(10)-3-235(7)-4.6-310(1)

图7. 20fg/μL TCDD标准物,S/N > 500:1

         图6显示了EPA 1613 CS1 标准物的典型分离谱图,其中TCDD/TCDF浓度为50fg/μL;
         图7反映了仪器的灵敏度,其中TCDD浓度为20fg/μL。

图8. 混合血样中20fg/μL TCDD的分离图,其中最下面是13C-TCDD内标
 
以下为二噁英检测流程及检测过程中用到的耗材及试剂,标准品等信息:
               二噁英类分析流程图示


 
 
①Multilayer Silica Gel 多层硅胶前处理小柱  Silg-41651
使用HPLC进行二噁英分析中,需要使用由多种化学物质改性的硅胶组成的多层硅胶柱进行预处理,用以除去样本中存在的含硫化合物、多环芳烃和有色物质等。制备这种多层硅胶预处理柱非常繁琐。Multilayer Silica Gel解决了这一问题。
特点:
◆ 有效去除样本中的含硫化合物,多环芳烃、有色物质等杂质。
◆ 按照JIS-K0311以及JIS-K0312设计
◆ 独立铝箔袋包装,可根据需要任意取用
◆ 柱内径: 15 mm
多层硅胶前处理小柱柱结构示意图
 
 
多层硅胶柱产品信息
货号 品名 规格 价格
295-41651 Multilayer Silica Gel 二噁英多层硅胶前处理小柱(WAKO) 5ea 询价
28397-U Multilayer Silica Gel二噁英前处理多层硅胶柱(Sigma) 5支/盒 询价
289-84231 Multilayer Silica Gel 多层硅胶前处理小柱(特殊定制)(WAKO) 5ea 询价
238-01781 Wako gel DX (Silica Gel)  WAKO硅胶 100 g 询价
37572-79 Silica gel 60N,硅胶60N(Kanto) 100 g 询价
AJL0584A 50目硅胶 100 g 询价
194-12221 Sodium Sulfate无水硫酸钠 250 g 询价
167-19251 2% Potassium Hydroxide-Impregnated Silica Gel氢氧化钾硅胶(WAKO) 100 g 询价
197-11611 10% Silver Nitrate-Impregnated Silica Gel硝酸银AgNO3硅胶(WAKO) 100 g 询价
191-11631 44% Sulfuric Acid-Impregnated Silica Gel硫酸H2SO4硅胶(WAKO) 100 g 询价
194-11621  22% Sulfuric Acid-Impregnated Silica Gel硫酸H2SO4硅胶(WAKO) 100 g 询价
21318-U 2% KOH 涂覆的硅胶 (Supelco) 100 g  询价
21319-U 10% AgNO3涂覆的硅胶 (Supelco) 100 g 询价
21341-U 22% H2SO4涂覆的硅胶 (Supelco) 100 g 询价
21334-U 44% H2SO4涂覆的硅胶 (Supelco) 100 g 询价

多层硅胶柱量大可按客户要求定制!
可用溶剂
货号 品名 中文品名 规格 价格
010-17831 Acetone 丙酮 1L 询价
016-17833 3L 询价
048-28543 Decane 癸烷 2mL×5 询价
042-28541 100mL 询价
048-26321 Dichloromethane 二氯甲烷 1L 询价
044-26323 3L 询价
049-27451 Diethyl Ether 乙醚 1L 询价
041-29395 Dimethyl Sulfoxide 二甲基亚砜 500mL 询价
050-06661 Ethanol(99.5) 乙醇(99.5%) 1L 询价
056-06663 3L 询价
061-04551 Fluorobenzene 氟苯 200mL 询价
083-07391 Hexane 己烷 1L 询价
089-07393 3L 询价
136-13461 Methanol 甲醇 1L 询价
132-13463 3L 询价
160-20231 Petroleum Ether 石油醚  1L 询价
203-14141 Toluene  甲苯 1L 询价
209-14143 3L 询价

活性炭包埋反向萃取前处理小柱

在玻璃管中填入活性碳埋藏硅硅胶制成反向柱。使用反向柱可节省洗脱液以及前处理时间。
特点:
◆ 适用于二噁英分析,二噁英的空白值由高分辨GC-MS检测。
◆ 独立铝箔袋包装,根据需要取用。
◆ 节省洗脱液。
活性炭反向柱结构示意图

柱结构

 
使用实例



 
产品信息
炎怡货号 货号 品名 包装 备注
sligR-43051
(297-43051)  297-43051 Active Carbon-impregnated Silica Gel
(Reverse Column) 5个 固相萃取柱
27481 040-27481  Dioxin Trap beads 200g
11941 019-11941 Active Carbon-impregnated Silica Gel 10g

使用注意事项:
1)使用时,请使用二噁英分析专用的溶剂进行洗脱
2)吸潮和光照可能会降低本品性能。铝包打开后,请尽快使用。
3)此产品水混合会发热。
4)本品为玻璃管,如破损请注意
③Active Carbon-blended Silica Gel/impregnated Silica Gel活性炭包埋萃取前处理小柱
产品信息
炎怡货号 货号 品名 包装
acarB-41551 293-41451 Active Carbon-blended Silica Gel活性炭混合硅胶柱 10EA
acarI-41451 299-41551 Active Carbon-impregnated Silica Gel活性炭包埋硅胶柱 10EA

活性炭混合硅胶柱/活性炭包埋硅胶柱结构示意图
 
其他耗材
炎怡货号 货号 品名   包装
41751291 291-41751 Cylinder adapter (PTFE)  使用Presep活性氧化铝DX、Presep活性炭埋藏硅胶、Presep活性炭混合硅胶时,连接节流阀(luer stop valve)和贮液槽(盛放溶剂)的接头 5EA
41753297 297-41753 Cylinder adapter (PTFE) 20EA
42851291 291-42851 Column Joint(TS15/25) ①安装于Presep活性炭埋藏硅胶(反相萃取柱)样品洗脱侧的接头
②通过安装通用分液漏斗,可作为洗提液注入侧接头使用 1 EA
42951297 297-42951 Column Joint (TS19/38) 1 EA
42251295 295-42251 Column adapter (TS15/25) (PTFE) 连接Presep活性炭埋藏硅胶(反相萃取柱)和洗提液注入侧的接头 1EA
45951299 299-45951 Column adapter (TS19/38) (PTFE) 1EA
50051298 298-50051 Column adapter Packing (PTFE) 再灌装Presep Column Adapter用的铁氟龙密封(白色) 5EA
50151294 294-50151 Cock adapter Packing(PTFE)  再灌装PresepCock Adapter用的铁氟龙密封(褐色) 5EA
42751295 295-42751 Column Reducer(PTFE) 和活性炭包埋硅胶柱连接,洗脱液注入的接头 1 EA
42151299 299-42151 Cock adapter(玻璃) 安装于Presep多层硅胶柱样品洗脱侧(萃取柱下部)的带栓接头 1EA
15111636 636-15111 Luser Stop Valve(PTFE) 连接贮液槽,控制流量用 12EA
04191635 635-041941 Luser Stopcock(PTFE) 接头,控制流量用 10EA

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